Hi Steve,

Technically speaking they mean slightly different things.

You will use 'être d'accord avec' for 'to agree with something/someone' and is an agreement of opinion , 'être en accord avec' for 'to comply with'/ 'to be in accordance/in line with' etc...which is another type of agreement.

Although it is often used wrongly by French people....

e.g.

Nous sommes d'accord sur les problèmes que posent le Brexit = We agree on the problems caused by Brexit

Je suis d'accord avec elle = I agree with her

Cette solution doit être en accord avec les normes actuelles = This solution must be in accordance with present standards

Tout choix d'ameublement doit être en accord avec la taille des pièces où il finira = Any choice of furniture must be in line with the size of the rooms where it will end up

Hope this helps!